一文詳解“鋰離子電池-負極材料”
人們研究過的鋰離子電池負極材料種類繁多, 主要有石墨、硬炭、軟炭等碳材料, 鈦酸鋰、硅基、錫基等非碳材料。
負極材料要求
為了保證良好的電化學性能, 對負極材料要求如下:
① 鋰離子嵌入和脫出時電壓較低, 使電池具有高工作電壓；
② 質量比容量和體積比容量較高, 使電池具有高能量密度；
③ 主體結構穩定, 表面形成固體電解質界面 (SEI) 膜穩定, 使電池具有良好循環性能；
④ 表面積小, 不可逆損失小, 使電池具有高充放電效率；
⑤ 具有良好的離子和電子導電能力, 有利于減小極化, 使電池具有大功率特性和容量；
⑥ 安全性能好, 使電池具有良好安全性能；
⑦ 漿料制備容易、壓實密度高、反彈小, 具有良好加工性能；
⑧ 具有價格低廉和環境友好等特點。
負極材料種類
主要的負極材料有石墨、硬炭、軟炭等碳材料, 鈦酸鋰、硅基、錫基等非碳材料。
典型負極材料的理化性能和電化學性能
石墨材料
石墨是由碳原子組成的六角網狀平面規則平行堆砌而成的層狀結構晶體, 屬于六方晶系, P63/mc 空間群。在每一層石墨平面內的碳原子排成六邊形, 每個碳原子以sp2 雜化軌道與三個相鄰的碳原子以共價鍵結合, 碳碳鍵鍵長為0.1421nm, p軌道上電子形成離域 π 鍵, 使得石墨層內具有良好的導電性。相鄰層內的碳原子并非以上下對齊方式堆積, 而是有六方形結構和菱形結構兩種結構。六方形結構為ABABAB… 堆積模型, 菱形結構為 ABCABCABC…堆積模型，理論層間距為0.3354nm, 晶胞參數: a0 =0.246nm,c0 =0.670nm。
石墨晶體結構示意圖
石墨晶體材料表面結構分為端面和基面, 基面為共軛大平面結構, 而端面為大平面的邊緣。端面與基面的表面積之比變化很大, 與碳材料的品種和制備方法有關。端面又分為椅形表面和齒形表面。石墨材料的種類很多, 有球形天然石墨、 破碎狀人造石墨和石墨化中間相炭微球 (MCMB) 三大類。石墨的充放電過程是鋰嵌入石墨形成石墨嵌入化合物和從石墨層中脫出的過程，化學反應如下式:
石墨嵌入化合物具有階現象, 階數等于周期性嵌入的兩個相鄰嵌入層之間石墨層的層數, 如1階 LiC6、2階LiC12、3 階LiC24 和4階LiC36等化合物。在石墨的充電過程中, 充電電壓逐漸降低, 形成充電電壓階梯平臺, 對應高階化合物向低階化合物轉變。石墨充電電壓階梯平臺與兩個相鄰階嵌入化合物的過渡存在對應關系, 低含量的鋰隨機分布在整個石墨晶格里, 以稀釋1 階形式存在, 稀釋1階向4 階轉變的過渡電壓為0.20V, 4 階向3階轉變的過渡電壓為連續的, 3階向稀釋2階 (2L階) 轉變的過渡電壓為0.14V, 2L階向2 階轉變的過渡電壓為0.12V, 2 階向1階轉變的過渡電壓為 0.09V。嵌滿鋰時形成的是1階化合物LiC6, 比容量為 372mA · h/g, 這是石墨在常溫常壓下的理論最大值。
石墨負極材料在首次充電過程中, 在0.8V 左右出現了一個充電平臺, 這一平臺在第二次放電時消失, 是個不可逆平臺。它與石墨嵌入化合物的充電平臺無關, 而是SEI 膜形成的平臺。所謂的 SEI (solid electrolyte interphase)膜就是離子可導、電子不可導的固體電解質界面膜。
在首次充電時, 石墨碳層的端面和基面呈現裸露狀態, 電化學電位很低, 具有極強的還原性。現在人們普遍認為沒有一種電解液能抵抗鋰及高嵌鋰炭的低電化學電位。因此, 在石墨負極材料首次充電的初期, 電解質和溶劑在石墨表面發生還原反應, 生成的產物有固體產物 Li2CO3 、LiF、LiOH 以及有機鋰化合物。這些固體化合物沉積于碳材料的表面, 可以傳導離子, 且可以阻止電子的傳導，從而阻止了電解液的繼續分解, 使得鋰離子電池的不可逆反應大幅度降低, 從而具有穩定的循環能力。也就是說, 只有生成離子可導電子不可導的SEI 膜才使炭具有穩定可逆嵌/脫鋰的能力。
不可逆反應除了電解液的分解、SEI 膜損失以外, 還有其他損失, 如石墨表面吸附的水和 O2 的不可逆還原、石墨表面官能團的分解。研究發現石墨負極材料的比表面積、表面官能團數量和基面與端面之比都與不可逆容量之間有關, 石墨端面的鋰離子共嵌入與自放電對不可逆容量貢獻比外表面更多。通常比表面積越大, 表面官能團越多, 不可逆容量越大, 電池的首次庫侖效率越低。
石墨負極材料的理論比容量為372mA· h/g, 它所制備的鋰離子電池具有工作電壓高且平穩、首次充放電效率和循環性能好等特點, 是目前工業上用量最大的負極材料。但石墨負極材料與PC基電解液的相容性差, 通常碳包覆改性后可以提高石墨的穩定性和電化學性能。
無定形炭
無定形炭通常是指呈現石墨微晶結構的碳材料, 包括軟炭和硬炭兩種。軟炭的微晶排列規則, 多以平行堆砌為主, 經過2000℃ 以上高溫處理后容易轉化為層狀結構, 也稱為易石墨化炭，石油焦和瀝青炭均屬于軟炭。硬炭的微晶排列不規則, 微晶之間存在較強交聯, 即使經過高溫處理也難以獲得晶體石墨材料, 也稱為不可石墨化炭。制備硬炭的原料主要有酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇、聚乙烯醇等, 以及葡萄糖和蔗糖等小分子有機物。硬炭和軟炭材料主要用于動力鋰離子電池。
無定形炭結構
無定形炭的可逆儲鋰研究很多, 主要有Li2分子機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球-彈性網絡模型、層-邊緣-表面機理、納米級石墨儲鋰機理、碳-鋰-氫機理、單層墨片機理、微孔儲鋰機理, 下面綜合上述機理進行討論。無定形炭主要由石墨微晶和無定形區域構成。無定形區域由微孔、sp3雜化碳原子、碳鏈以及官能團等構成, 它們在微晶的小石墨片邊緣, 成為大分子的一部分。
對于軟炭有四種儲鋰位置, 分為三種形式。
Ⅰ 型為單層碳層表面和微晶基面表面的儲鋰位置, 鋰離子發生部分電荷轉移, 對應充電電壓為0.25~2V。
Ⅱ 型為類似石墨層間儲鋰位置, 鋰離子嵌入大層間距的六角簇中, 對應充電電壓為0~0.25V。
Ⅲ 型為兩個邊緣六角簇間隙儲鋰位置, 鋰離子嵌入電壓接近0~0.1V, 脫出電壓約為0.8~2V, 表現出很大滯后。
Ⅲ * 型為六角平面被雜原子演變而來的缺陷儲鋰位置, 類似于Ⅲ 型。
軟炭負極材料中, 碳平面很小, 邊緣和層間缺陷很多, Ⅲ 和Ⅲ * 型儲鋰位置居多, Ⅱ 型較少； 同時軟炭孔隙少, 表面積小, Ⅰ 型也較少。因此軟炭材料表現出較大的電壓滯后。
硬炭負極材料中, 儲鋰位置除了類似軟炭的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型外, 還具有Ⅳ型和Ⅴ型。Ⅴ 型為平面原子缺陷, 雜原子孔, 類似Ⅲ * 型； Ⅳ 型為六角平面夾縫孔，對應充放電電壓0 ~0.13V。硬炭中微晶層片邊緣多交聯, Ⅲ 型儲鋰有所減少，滯后變小； 多數空隙較大, Ⅰ 型減少； 同樣層間儲鋰Ⅱ 型不多, 而Ⅳ 型大幅度增加，因此出現電壓平臺。Ⅰ型和Ⅳ型區別在于空隙大小, Ⅰ型空隙小時, 相當于Ⅱ 型, 變大時為Ⅳ 型儲鋰。
鈦氧化物材料
鈦氧化物 Li4Ti5O12 可以看成反尖晶石結構, 屬于Fd3m 空間群, FCC 面心立方結構。在 Li4Ti5 O12 晶胞中, 32 個 O2 -按立方密堆積排列，占總數3/4 的鋰離子 Li+ 被4 個氧離子近鄰作正四面體配體嵌入間隙, 其余的鋰離子和所有鈦離子 Ti4+ (原子數目1∶5) 被6 個氧離子近鄰作正八面體配體嵌入間隙, Ti4+ 離子占據16d 的位置, 結構又可表示為Li[Li1/3Ti5/3 ]O4所示。Li4Ti5O12 為白色晶體, 晶胞參數a 為0.836nm, 電子電導率為10-9S/m。
Li[Li1/3Ti5/3]O4晶體結構
在充放電時, Li+ 在 Li4Ti5 O12 電極材料中發生嵌入/脫出時, 電化學反應如下:
Li4Ti5O12 可逆容量的大小主要取決于可以容納 Li+ 的八面體空隙數量, 1mol的 Li[Li1/3Ti5/3 ]O4 最多可以嵌入1mol 鋰, 理論比容量為175mA· h/g, 實際比容量為150~160mA· h/g。在充電過程中, Li4Ti5 O12 逐漸轉變為 Li7Ti5 O12 結構, 晶胞體積變化僅0.3%, 因此 Li4Ti5O12 被認為是一種 “零應變” 材料, 具有優異的循環性能。同時 Li4Ti5 O12 不與電解液反應, 具有較高的鋰離子擴散系數(2×10-8cm2/s), 可高倍率充放電。但是 Li4Ti5 O12 制備的鋰離子電池的電壓較低, 能量密度較小, 并且存在脹氣問題, 阻礙了鈦酸鋰在動力鋰離子電池中的應用。
硅基材料
Si 具有理論容量高 (4200mA· h/g) 、脫鋰電壓低 (0.37V, 相對 Li/Li+ )的優點, 是一種非常有發展潛力的鋰離子電池負極材料。但單質 Si 不能直接作為鋰離子電池負極材料使用。Si 在充放電過程中體積變化高達310%, 易引起電極開裂和活性物質脫落。此外, Si 的電導率低, 僅為6.7×10-4S/cm, 導致電極反應動力學過程較慢, 限制其比容量的發揮, 倍率性能較差。人們通過對Si基材料進行納米化、與 (活性/非活性) 第二相復合、形貌結構多孔化、使用新型黏結劑、電壓控制等多種手段來提高其電化學性能, 這些方法在一定程度上均對提升Si 基材料性能有一定效果。目前，硅基材料的主要發展方向是硅碳復合材料與硅氧復合材料。硅碳復合材料是指納米硅與石墨材料混合， 硅氧復合則是通過在高溫下氣象沉淀硅與二氧化硅(SiO2)，使硅納米顆粒(2~5nm)均勻分散在二氧化硅介質中制得氧化亞硅(SiO)，再與碳復合制成。氧化硅材料既能發揮硅的高容量優勢，又能夠抑制硅的體積變化。
SiOx/C 復合材料的電化學性能與SiOx 的氧含量x 密切相關。SiOx的比容量通常隨著x 的升高而逐漸下降, 而循環性能卻有所改善。目前研究最為廣泛的工業SiO 的首次嵌鋰比容量為2400~2700mA· h/g, 脫鋰比容量為1300 ~1500mA· h/g, 首次庫侖效率為 50% 左右。
對SiOx 材料電化學 機 理 的 一 般 認識是: SiOx 首 先 與 Li+ 反 應 形 成 單 質Si、 Li2O 及 鋰 硅 酸 鹽, 生 成 的 單 質 Si進一步與 Li+ 發生合金化/去合金化反應, 產生可逆容量； 而 Li2O 及鋰硅酸鹽在隨后的充放電過程中起到緩沖體積膨脹、抑制 Si 顆粒團聚的作用。SiOx材料的主要充放電機理可用下式表達:
首次嵌鋰形成的產物種類不同、 各產物的含量不同, 以及 Li2O及鋰硅酸鹽是否具有可逆性尚無定論, 因此在反應過程中可逆比容量也有所不同, 導致SiOx 材料的電化學機理復雜。
SiOx 與碳復合形成的SiOx/C 復合材料, 能夠降低材料整體的體積膨脹, 同時起到抑制活性物質顆粒團聚的作用, 進而提高材料的循環性能。碳的電導率較高, 可以提高導電性。石墨、石墨烯、熱解炭等多種類型的碳材料可與 SiOx 復合制備負極材料。
Sn 基復合材料
金屬錫可以和 Li 形成 Li2Sn5 、 Li7Sn3 、 Li7Sn2 、 Li22Sn5 等多種合金, 最大嵌鋰數為4.4, 理論比容量達994mA· h/g； 同時錫負極堆積密度高, 不存在溶劑共嵌入效應, 是高容量鋰離子電池負極材料的研究熱點。但錫負極在充放電過程中體積膨脹倍數大 (>300%) , 電極材料結構容易粉化, 大大降低了電池的循環性能。為此, 通過引入 Cu、 Sb、 Ni、 Mn、 Fe 等金屬元素或碳等非金屬元素, 以合金化、 復合化和顆粒細化的方式來穩定錫基材料的結構, 提高循環性能。
在錫基合金復合物中, Sn-Co/C 復合材料是已經實現產業化的一種負極材料。如索尼公司產業化的鋰離子電池, 負極使用 Sn-Co/C 三元復合材料。由 Sn-Co合金組成的超微顆粒分布在炭基體中, 鈷與碳形成碳化物。這種結構在一定程度上有利于降低金屬錫在儲鋰時發生的體積膨脹, 提高了結構穩定性和循環性能。
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焦點事件
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