(一)積分吸收

在原子吸收分析中,原子吸收值是指原子蒸氣所吸收的全部能量,即圖6-1(c)中吸收線下面所

包括的全部面積,稱為積分吸收( integrated absorption),可用下式表示

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式中e、m代表電子的電荷及質(zhì)量;c為光速;N。為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù);f為振子強度,代表每個原子中能吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù),用以表征吸收線的強度。在定條件下,對一定元素,e、m、c、f為定值,譜線的積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比。這是原子吸收分析方法的重要理論基礎(chǔ)。如果能測得積分吸收值,就可以確定蒸氣中待測元素的原子數(shù),使原子吸收法成為一種絕對測量方法。

(二)峰值吸收

對于半寬度僅為10m的原子吸收線的積分吸收測量,一般儀器無法達到。直到1955年Awlh提出了采用銳線光源,過測量峰值吸收( peak absorp的法替代積分吸收,成功地解決原子吸收測量上的這一難題。所謂銳線光源是發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多的光源,一般

發(fā)射線的半寬度為吸收線半寬度的1/10~1/5,且發(fā)射線與吸收線的中心頻率完全一致。見圖

峰值吸收法是直接測量吸收線輪廓的中心頻率或中心波長所對應(yīng)的峰值吸收系數(shù)(K。),從而確定蒸氣中原子的濃度。當(dāng)一束光通過原子蒸氣吸收層時,峰值吸收系數(shù)與蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系可用下式表示

式中,△v為吸收線的半寬度,b為與譜線展寬過程有關(guān)的常數(shù),對一定元素a為常數(shù)。可見峰值吸收系數(shù)與吸收圖輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比。

(三)原子吸收值與待測元素濃度的關(guān)系

在原子吸收分析時,試液在高溫下?lián)]發(fā)并解離成基態(tài)原子蒸氣。其中一部分基態(tài)原子進一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子,激發(fā)態(tài)原子總數(shù)N與基態(tài)原子總數(shù)N之比決定于溫度,在一定溫度下,當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時,兩者之比服從玻爾茲曼分布定律:

式中,g1、B0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重;E1為激發(fā)能,J;k為玻爾茲曼常數(shù),其值為1.38×10-23J/K;T為熱力學(xué)溫度,K。表6-1列出幾種元素在不同溫度下的Nj/No值。

原子吸收分光光度法的原子化溫度一般小于300K,由表6-1可以看出N/N的比值皆很小,即蒸氣中N遠遠小于N,N可以忽略不計,基態(tài)原子總數(shù)可以代表吸收輻射的總原子數(shù)。若待測元素的原子化效率保持不變,在一定濃度范圍內(nèi)基態(tài)原子數(shù)N0與試樣中待測元素的濃度c成正比。當(dāng)一束頻率為v、強度為l的共振輻射通過厚度為l的原子蒸氣時,透射光強度為l,吸收系數(shù)為K,則它們之間的關(guān)系符合 Lambert-Ber定律:

表明,吸光度與待測元素的濃度呈線性關(guān)系,這是原子吸收分光光度法定量的基礎(chǔ)。