氫化物（冷蒸氣）原子化及機理
1、熱解原子化
在原子吸收法中,氫化物在常用的加熱石英管中的原子化機理問題。盡管如此,一般的意見認為氫化物沸點低、易分解,只要有足夠高溫,氫化物會直接熱解形成自由氣態原子。例如 Thompson 和 Thoresby 認為,砷化氫在加熱石英管中是由于“熱解原子化”;而 Verlinden 等用電加熱石英管來“熱分解氮氣氛中的砷化氫”;Evans 等提出,氫化物在石英管中熱解原子化按下式進行:
但是,這種機理存在一些難以解釋的矛盾,其中之一就是溫度本身,雖然在加熱石英管中800°C才能使砷或硒的氫化物原子化,但在石墨爐中卻要1700?1800°C才能使砷或硒的氫化物原子化。第二個事實是加氧或者空氣到載氣中可以增加靈敏度,在未加熱石英管原子化器內燃燒最佳氫氧比為5 :1的甚富燃氫-氧焰(或氫-空 氣焰)中可得到最高的靈敏度。第三個事實是石英池表面對可形成氫化物元素所得到的信號有明顯的影響。
2、自由基促進原子化
Dedina 和 Rubeska 首先研究了燃燒于未加熱石英管內的冷氫氧焰中硒化氫的原子化過程,他們指出,硒化氫的原子化不是由于熱分解,而是由于火焰反應區內自由基所致,在火焰反應區內存在下列反應:
H·+O2→ ·OH+O
H2+O→OH+H·
·OH+H2→?H2O+H·?
從而產生大量的氫自由基H·,硒化氫很可能是與大量存在的H· 進行下列二步連續的反應而原子化的。
SeH4+H·→·SeH + 2H2
SeH2+?H·→·SeH+H2
·SeH?+?H·→Se+H2
Welz 和 Melcher 曾推論在電加熱石英管中碑和硒也應發生同樣的原子化機理,并經過仔細的實驗研究后指出,氣態氫化物在加熱石英池中的原子化,也是由于 H· 碰撞所致。在石英池表面有“催化層”存在時,將大大加速消耗H· 的反應,使 H· 濃度減小,并導致靈敏度顯著下降,氫不存在時,砷化氫,可能也包括其他可形成氫化物元素,在加熱石英管中熱解而不被原子化,砷最可能形成的物質為 AS2?和 AS4?。由此可見,H· 在氫化物的原子化過程中起到了決定性的作用,因而,有關氣相干擾的機理將與氫自由基 H· 的濃度密切相關。
在氫化物發生-原子熒光法中,反應所生成的氫化物連同氫氣通過電加熱石英管,然后在石英管開口端形成氬氫焰,實際上原子化是在氬氫焰中進行的。用 L’vov 雙線法對火焰溫度的測量表明在熒光最強處火焰溫度不到1000°C,而且不管氫化物的解離能是多少,各種可形成氫化物元素幾乎都在同一高度有最強的熒光輻射,這些事實表明在氫化物發生-原子熒光法中,H· 的存在仍然原子化過程中重要的因素。隨著觀察高度的提高,不同元素的熒光信號逐步降低,降低的速度明顯地決定于該元素氧化物的解離能,這就說明在火焰上部周圍空氣中的氧積極地參與了化學反應。 因而,從消除干擾的角度來看,在原子熒光法中應選擇 H· 最豐富的區域來進行分析。
3 、氫化物的原子化機理
趙一兵等利用石英管電熱原子化條件,仔細研究了 H2、 O2和空氣對氫化物分解的影響,得出在一定條件下,氫化物的原子化同時存在自由基碰撞和熱分解過程,而不是單一作用。他們還進一步研究原子化器表面在原子化過程中的作用。將預處理石英管和鍍膜石英管與常規石英管原子化效率進行對比,結果表明 AsH3、SnH4?的原子化在石英管表面進行,而 SeH2?的原子化可能是氣相反應。值得指出的是,在一定條件下,氫化物的原子化不一 定是直接熱解或自由基碰撞的簡單過程,而存在中間化合物形成的復雜過程。如 Akman* 提出,AsH3,原子化過程有生成As4和 As2中間產物的可能性。Agterdenbos 用免燈測定了 AsH3?和 SeH2?原子化過程中As4、 As2、Se2?的存在,Welz 也提出有下 列反應存在:
綜上所述,采用加熱石英管原子化方式,無論是將其置于化學火焰中加熱,還是纏繞電爐絲加熱,由于實驗條件不同及氫化物組成元素性質的差異,相應氫化物原子化機理不盡相同,熱分解或自由基碰撞作用可能同時不同程度地存在,而且還可能有石英管表面的作用和更復雜的中間過程。
-
技術原理
