化學(xué)分析方法——沉淀滴定銀量法
一、沉淀滴定法的定義與反應(yīng)要求
沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。其對沉淀反應(yīng)的要求有以下幾點：
1、沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行；
2、生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小；
3、有確定化學(xué)計量點的簡單方法；
4、沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。
二、銀量法的定義、應(yīng)用與分類
利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。銀量法主要應(yīng)用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-等離子，及與其有關(guān)的有機物。
銀量法可以分為：莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法三種。
1、莫爾法
以K2CrO4作指示劑的銀量法。滴定劑使用AgNO3標(biāo)液，主要測定Cl-、Br-、CN-等。滴定反應(yīng)原理：
Ag+?+ Cl-?= AgCl ↓（白色）
指示反應(yīng)原理，終點時產(chǎn)生磚紅色沉淀：
2Ag+?+ CrO42-?= Ag2CrO4↓（磚紅色）
該法一般不適宜用于滴定 I-、SCN-。沉淀吸附Cl-、Br-時，吸附力AgBr＞AgCl，因此滴定時應(yīng)振蕩溶液。
另外，由于Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl、AgBr時速度較慢，因此只能用AgNO3滴定Cl-、Br-，不能用NaCl滴定Ag+。
2、佛爾哈德法
用鐵銨釩[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑的銀量法。分為直接滴定法和返滴定法。
1) 直接滴定法可選用NH4SCN、KSCN、NaSCN標(biāo)液作為滴定劑。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L-1?HNO3之間。過低，F(xiàn)e3+易水解。Fe3+濃度過大，會出現(xiàn)黃色干擾，終點時Fe3+濃度一般控制在0.015mol·L-1。
2) 返滴定法主要測定鹵化物和硫氰酸鹽，滴定方法為首先向試液中加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，完全生成相應(yīng)的銀鹽沉淀，然后加入鐵銨礬為指示劑，用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ag+。
由于AgCl的溶解度比AgSCN大，臨近終點時會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)換反應(yīng)，致使試液出現(xiàn)的紅色經(jīng)搖動后又消失，難以確定終點。同時因為轉(zhuǎn)化緩慢，導(dǎo)致誤差較大，因此滴定Cl-時應(yīng)采取以下措施，減少誤差：
① 煮沸、過濾除去AgCl，避免轉(zhuǎn)化；
② 滴定前加入有機溶劑如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷，以包裹沉淀；
③ 提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的濃度，以減小終點時 SCN-的濃度，從而減小滴定誤差。
滴定Br-、I-和SCN-時，滴定終點十分明顯，不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，因此不必采取上述措施。但在測定碘化物時，必須加入過量AgNO3溶液之后再加入鐵銨礬指示劑，否則Fe3+將氧化I-為I2：
2Fe3+?+ 2I-?= 2Fe2+?+ I2
采用返滴定法時，Cu2+、Hg2+能與SCN-反應(yīng)從而產(chǎn)生干擾，必須去除。若在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，弱酸根離子PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-不會干擾滴定。
3、法揚司法
法揚司法是指用吸附指示劑的銀量法。吸附指示劑是一類有機染料，當(dāng)它被吸附在膠粒表面之后，可能是由于形成某種化合物而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色（游離色變?yōu)槲缴┑淖兓２捎梅〒P司法時應(yīng)注意以下幾點：
1) 保護(hù)膠體，加入糊精，防止凝聚；
2)?吸附指示劑酸度及應(yīng)用范圍；
3)?被滴液濃度不能太稀， Cl-＞0.005mol·L-1；Br-、I-、SCN-＞0.001mol·L-1；
4)?避光滴定。
在選擇吸附指示劑時，沉淀膠體微粒對指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對待測離子的吸附能力。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：
I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃
因此，滴定Cl-不能選曙紅，而應(yīng)選熒光黃。
三、三種銀量法的特點
| 方法 | 標(biāo)準(zhǔn)溶液 | 指示劑 | pH條件 | 測定物質(zhì) | 滴定方式 |
| 莫爾法 | AgNO3 | K2CrO4 | 6.5～10.5 6.5～7.2 ?(NH4+)存在 | 氯化物、溴化物 | 直接滴定法 |
| 佛爾哈德法 | NH4SCN? AgNO3 | 鐵銨礬 | 稀HNO3，0.1～1mol/L | 銀鹽、氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸鹽 | 直接滴定法 返滴定法 |
| 法揚司法 | AgNO3 | 熒光黃 曙紅 | 7～10 2～10 | 氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸鹽 | 直接滴定法 |
四、常用吸附指示劑及其應(yīng)用
| 指示劑 | 被測離子 | 滴定劑 | 滴定條件 | 終點顏色變化 |
| 熒光黃 | Cl-、Br-、I- | AgNO3 | pH=7～10 | 黃綠→粉紅 |
| 二氯熒光黃 | Cl-、Br-、I- | AgNO3 | pH=4～10 | 黃綠→紅 |
| 曙紅 | Br-、SCN-、I- | AgNO3 | pH=2～10 | 橙黃→紅紫 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? |
| 溴酚藍(lán) | 生物堿鹽類 | AgNO3 | 弱酸性 | 黃綠→灰紫 |
| 甲基紫 | Ag+ | NaCl | 酸性 | 黃紅→紅紫 |
