檢出限詳解
1、有關檢出限的概念
檢出限是1947年，由德國人H．Kaiser首次提出的，和分析方法的精密度、準確度一樣，檢出限也是評價一個分析方法測試性能的重要指標，經過若干年的研究考證，國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提議，在下屬各有關分會員中推行使用檢出限的概念及相應的估算方法。
IUPAC給出的確定的檢出限的定義是：檢出限為某特定方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或量。所謂“檢出“是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質。ACS(美國化學學會)對這一定義作了更簡明的概括：檢出限是一個分析方法能夠可靠地檢測出被分析物的最低濃度。
2、檢出限的計算方法
半個世紀以來，人們在概念上都較為統一的接受了有關檢出限的定義，但在如何正確或更準確地估算檢出限的問題上，國際分析界一直存有爭議，檢出限的特殊意義在于可以對一個給定的分析方法在低濃度水平的檢測能力進行準確地評估。考察一個分析方法在低濃度范圍的檢測性能，可以基于不同的角度或不同的側重點，如可以從最小信號值與儀器噪音之比來考察；從方法測定空白的平均波動性來統計估算；也可以根據分析方法校準曲線的偏差特性來定量估算等等。從不同角度、不同側重點考察得到的同一個分析方法的檢出限可能相去甚遠。
檢出限的計算方法主要有如下幾種：
?(1)、國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)對檢出限D.L作如下規定：
對各種光學分析方法，可測量的最小分析信號x以下式確定：??
XL=Xb+KSb???????????????????????????????????????????????? ??????????????????????????????
式中：Xb-空白多次測得信號的平均值；
Sb-空白多次測得信號的標準偏差：
K-根據一定置信水平確定的系數。
與XL-Xb (即KSb)相應的濃度或量即為檢出限：
D.L=( XL-Xb )/a=KSb/a
式中：a-方法的靈敏度(即校準曲線的斜率)。
為了評估Xb和Sb，實驗次數必須至少20次。
1975年，IUPAC建議對光譜化學分析法取K=3。由于低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態分布，且空白的測定次數有限，因而與K=3相應的置信水平大約為90%。此外，尚有將K取為4、4．6、5及6的建議。
?(2) 《全球環境監測系統水監測操作指南》中規定：給定置信水平為95％時，樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著性差異即為檢出限(D.L)。這里的零濃度樣品是不含待測物質的樣品。
D．L=4.60σwb
式中：σwb——空白平行測定(批內)標準偏差(重復測定20次以上)。
(3)、美國環境保護署(U.SEnvironmentalProtectionAgency)EPA對方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時能以99％置信度報告的最低濃度。方法檢出限MDL的計算方法如下：
測定兩組每組七個重復的低濃度加標樣品，加標濃度一般為1-3倍MDL，兩組樣品的濃度相近，其方差經F檢驗無顯著性差異；并按照給定分析方法的全過程進行處理和測定，計算公式為：
MDL=tν1+ν2,1-α×Spooled
??????? ν1，ν2——自由度；
??????? tν1+ν2,1-α——自由度為
??????? ν1＋ν2的Student’st值(可查表得到)
??????? 1－α為置信水平
??????? Spooled-合成標準偏差
若重復測定7次，置信水平為99％，查t值則可簡化為MDL=3.143s。
(4)、ISO對檢出限的定義 ：
分析方法的檢出限是指：在給定概率，即P=95％，顯著性水平為5％時，能夠定性檢出的最低濃度或量。ISO對出限的估算方法(簡稱VBx法)完全不同于以上方法，它是根據校準曲線的截距、剩余標準差、斜率及線性工作范圍這些反映曲線的各類誤差和回歸特性的參量來定量描述的。當一條校準曲線作成后，對應曲線上每一個濃度點的置信限，每一個信號值的置信限都可以確定，經統計推導，可得到檢出限Ｘn(具體計算可參考GBl7378-1998《海洋監測規范》中有關海水水質分析檢出限的計算)。VBx法一般只需要根據一條校準曲線即可計算檢出限，隨著校準曲線的參數(條件)變化，檢出限也發生變化，因而僅僅是個參考值，并不代表一種分析方法所能達到的最佳值。
3、檢出限的分類
(1)、儀器的檢出限(IDL，Instrument Detection
Limit)：是指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或最低濃度，這個濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應信號相對應。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測定檢出限，因此，其值總是比方法檢出限低。儀器檢出限一般用于不同儀器的性能比較。
(2)、方法檢出限(MDL，Method Detection
Limit)：是指在通過某一分析方法全部測定過程后(包括樣品預處理)，被分析物產生的信號能以99%置信度區別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限是建立分析方法中較重要的一個參數，特別是評估一個分析方法對于低濃度的樣品檢測質量具有重要意義。
(3)、測定下限(RQL，Reliable Quantitation Limit)：在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質地最小濃度或量，稱為方法的測定下限。
測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性。在沒有(或消除了)系統誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測定下限高于檢出限越多。
美國．EPA
SW-846(固體廢棄物化學物理分析方法)規定4MDL為定量下限(RQL)，即4倍檢出限濃度作為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10％；日本JIS規定定量測定下限為10倍MDL。IUPAC1982年的一篇報告中對測定下限作了規定，以空白測量值標準偏差的10倍相對應的濃度值作為分析方法的測定下限。國內一般都IUPAC采用的建議，采用10倍空白測量值標準偏差對應的濃度作為測定下限，它的置信水平約為90％。
4、目前檢出限規定中的缺陷
我們從上面可以看到，檢出的計算方法中都不可避免的出了“空白”的標準偏差，但是目前并沒有對這個空白標準偏差有明確的規定，對于儀器來說，這個空白的標準偏差用多長 測試，差別是很大的，如果我們測量20次，用2分鐘測完和用兩小時測完，哪數據有可能差別很大。但是不管怎么說，檢出限可以表達出儀器或這個分析方法的檢出性能，檢出限概念的引入是具有重大意義的。
