熔融制樣-X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定鎂鋁質(zhì)耐火材料中8種組分
鎂鋁質(zhì)耐火材料廣泛應(yīng)用于鋼鐵、水泥、玻璃等行業(yè)，在檢驗(yàn)工作中，多采用GB/T5069—2015進(jìn)行鎂鋁質(zhì)耐火材料的化學(xué)分析，但該方法耗時(shí)相對(duì)較長(zhǎng)。鎂鋁質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)樣品較少，實(shí)驗(yàn)室采用鎂砂、鎂鋁磚、鎂石等標(biāo)準(zhǔn)樣品以不同比例混合自制標(biāo)準(zhǔn)樣品，克服了鎂鋁質(zhì)耐火材料標(biāo)樣不足的局限；以熔融法制樣，建立了測(cè)定鎂鋁質(zhì)耐火材料中主次成分（MgO、CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O）的X射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）。優(yōu)化后的樣品熔融條件如下：精確稱(chēng)取6.000 0g Li2B4O7熔劑和0.500 0g樣品，樣品稀釋比為1∶12，加入0.4mL 300g/L NH4Br溶液為脫模劑，在1 050℃下熔融10min。通過(guò)Super Q軟件，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)法進(jìn)行基體校正，消除樣品中各元素的吸收增強(qiáng)效應(yīng)。采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鎂鋁磚423和Al-Mg-Mix-2標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明各組分測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.081%～2.9%之間，正確度檢驗(yàn)符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求。
鎂鋁質(zhì)耐火材料是以鎂砂或鎂鋁尖晶石為原料生產(chǎn)的一種堿性耐火材料，主要化學(xué)成分為MgO和Al2O3，同時(shí)含有CaO、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O等雜質(zhì)。鎂鋁磚主要應(yīng)用于平爐、電爐水泥窯和堿性耐火材料的煅燒窯，同時(shí)可作為鋼包內(nèi)襯的耐火材料。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5069—2015《鎂鋁系耐火材料的化學(xué)分析方法》[1]規(guī)定，CaO、MgO、Al2O3的檢測(cè)采用EDTA絡(luò)合滴定法，K2O、Na2O的檢測(cè)采用火焰原子吸收光譜法，SiO2、Fe2O3、TiO2采用可見(jiàn)分光光度法。以上方法檢驗(yàn)員勞動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)較大，檢測(cè)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，滿(mǎn)足不了現(xiàn)代企業(yè)快速檢測(cè)的要求。
X射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）是一種快速測(cè)定方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋁土礦、石灰石等耐火材料的化學(xué)分析[2,3]。為了滿(mǎn)足企業(yè)的快速檢測(cè)發(fā)展趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)室選取鎂鋁質(zhì)耐火原料標(biāo)準(zhǔn)樣品以及實(shí)驗(yàn)室合成校準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)熔融制備試樣，消除元素之間的礦物效應(yīng)，開(kāi)展鎂鋁質(zhì)耐火材料的X射線(xiàn)熒光光譜化學(xué)分析項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)了鎂鋁質(zhì)耐火材料中8種組分的快速分析。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
本實(shí)驗(yàn)室使用Xios型X射線(xiàn)熒光光譜儀（帕納科公司），配備端窗Rh（銠）靶X射線(xiàn)光管，最大功率2 400 W，配有LiF200、PX1、PE002、GE111等晶體，配有流氣正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器，可進(jìn)行元素B～U的定量分析。設(shè)備安裝Super Q專(zhuān)業(yè)分析軟件，可進(jìn)行精確定量分析，提供基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法等基體校正方法，可以進(jìn)行多通道多元素同時(shí)分析。RYJ-06型X射線(xiàn)熒光光譜專(zhuān)用全自動(dòng)熔樣機(jī)，鉑-黃合金坩堝（95%Pt+5%Au）。
XRF分析熔劑Li2B4O7,Li2B4O7-LiBO2混合熔劑（m:m=67:33），分別在700℃下灼燒1h干燥備用。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品9個(gè)：鎂鋁磚423，鎂砂XGB802-2008、鎂砂BH0142-1、鎂磚BH0117-2、鎂磚BH0118-2、鎂石428、鎂石429、YSBC14802-09莫來(lái)石、YSBC14803-09莫來(lái)石，在110℃下烘干2h，放在干燥器中備用。
1.2 儀器的測(cè)量條件
在帕納科公司X射線(xiàn)熒光光譜儀Super Q專(zhuān)業(yè)分析軟件中，設(shè)定各待測(cè)量元素，待測(cè)元素測(cè)量條件可以自動(dòng)形成，也可根據(jù)需要調(diào)整測(cè)量條件，見(jiàn)表1。
表1 元素測(cè)量條件
1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇和樣品制備
由于鎂鋁質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)樣品較少，因此選用莫來(lái)石標(biāo)準(zhǔn)樣品、鎂砂、鎂鋁磚、鎂石等標(biāo)準(zhǔn)樣品以不同比例混合自制9個(gè)人工合成校準(zhǔn)樣品，加上7個(gè)鎂鋁質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)樣品，即鎂鋁磚423、鎂砂XGB802-2008、鎂砂BH0142-1、鎂磚BH0117-2、鎂磚BH0118-2、鎂石429、鎂石428，共16個(gè)校準(zhǔn)樣品。校準(zhǔn)樣品烘干后，選擇合適的熔融條件，在熔樣機(jī)中制備成合格的校準(zhǔn)樣片，裝入密封袋中，置于干燥器中待進(jìn)行X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度檢測(cè)，見(jiàn)表2。
表2 校準(zhǔn)樣品各組分含量及范圍w/%
1.4 譜線(xiàn)重疊校正和基體校正
校準(zhǔn)樣片制備完成后，在Super Q測(cè)試軟件中完成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的校正本質(zhì)上是建立樣品含量和熒光強(qiáng)度的關(guān)系式。在基體校正前應(yīng)進(jìn)行譜線(xiàn)重疊校正，其中，Mg Kα與Ca Kα，Br Kα與Al Kα存在譜線(xiàn)重疊[4,5,6,7]，通過(guò)測(cè)量并選擇相關(guān)譜線(xiàn)可以有效消除干擾。鎂鋁質(zhì)耐火材料成分復(fù)雜，存在元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，在Super Q分析軟件中，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)法進(jìn)行基體校正可消除元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，各成分線(xiàn)性含量范圍和校準(zhǔn)曲線(xiàn)方程見(jiàn)表3。
表3 校準(zhǔn)曲線(xiàn)方程
2 結(jié)果與討論
2.1 熔劑選擇和稀釋比
鎂鋁質(zhì)耐火材料成分復(fù)雜，選用熔融玻璃片法制備樣品，可有效去除礦物間的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)。鎂鋁質(zhì)耐火材料的MgO含量較高，顯堿性。選擇純Li2B4O7熔劑，Li2B4O7-LiBO2混合熔劑（m∶m=67∶33）作為對(duì)比進(jìn)行熔劑選擇試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在相同熔融條件下，以L(fǎng)i2B4O7熔劑制的樣片表面平整，成型及延展性好；混合熔劑不易控制脫模劑用量，樣片邊界易出現(xiàn)凹陷。
樣品稀釋比過(guò)低會(huì)增加熔樣難度，稀釋比過(guò)高會(huì)影響低含量組分測(cè)定結(jié)果。選擇3種稀釋比（1∶10,1∶12,1∶15），通過(guò)對(duì)比熔樣情況及產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度，最后確定稀釋比為1∶12，即0.500 0g樣品和6.000 0g Li2B4O7熔劑。
2.2 熔融溫度和時(shí)間
選擇3種熔融溫度1 000、1 050、1 100℃，每個(gè)熔融溫度下，分別設(shè)定熔融時(shí)間為8、10、12min，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在熔融溫度1 000℃下樣品有難熔顆粒殘留，熔融效果不佳，脫模時(shí)易破裂，延長(zhǎng)熔融時(shí)間改善效果不明顯；在1 100℃時(shí)，樣品流動(dòng)性過(guò)強(qiáng)，在脫模冷卻過(guò)程中，邊界容易出現(xiàn)凹陷，造成樣片形狀不規(guī)則。在1 050℃下，熔融10min，熔融樣片表面平整，達(dá)到檢驗(yàn)要求，綜合考慮，確定熔融溫度為1 050℃，熔融時(shí)間10min。
2.3 脫模劑選擇和用量
熔融制樣常用的脫模劑有NH4Br、NH4I、LiI、LiBr等。在高溫下NH4Br、NH4I揮發(fā)性更強(qiáng)，為了盡量減少其他元素的加入，實(shí)驗(yàn)選擇300g/L NH4Br溶液與300g/L NH4I溶液作為脫模劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)；在加入相同用量時(shí)，300g/L NH4Br溶液脫模效果更佳。
在相同熔融條件下，分別加入0.3、0.4、0.6mL300g/L NH4Br溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)加入0.3mL脫模劑時(shí)玻璃液流動(dòng)性差，玻璃液中殘留有小氣泡，冷卻后，樣片中有氣泡；加入0.4 mL脫模劑時(shí)，玻璃液流動(dòng)性好，沒(méi)有氣泡，冷卻后樣品表面平整，形狀規(guī)則，效果較好。由于BrKα線(xiàn)對(duì)AlKα存在譜線(xiàn)干擾[8,9]，應(yīng)該盡量減少脫模劑的用量，因此確定脫模劑用量為0.4mL。
2.4 方法檢出限
依據(jù)本方法設(shè)定的測(cè)量條件選擇99.7%的置信水平，方法的檢出限（LLD）可以按公式（1）計(jì)算，各成分檢出限見(jiàn)表4。
式中：S為單位含量的計(jì)數(shù)率即靈敏度；Rb為背景計(jì)數(shù)率；T為背景測(cè)量時(shí)間。
表4 各成分檢出限w/%
2.5 方法精密度試驗(yàn)
選取未參與校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制的合成樣品Al-Mg-
Mix-2，按照實(shí)驗(yàn)方法制備10個(gè)校準(zhǔn)樣片[10]，對(duì)方
法的精密度進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 精密度試驗(yàn)
2.6 方法正確度試驗(yàn)
選取未參與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸計(jì)算的鎂鋁磚423標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行成分分析，并與其他方法進(jìn)行比對(duì)[11,12],結(jié)果表明本方法正確度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，見(jiàn)表6。
表6 鎂鋁磚標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果比對(duì)w/%
備注：其他方法中，CaO、MgO、Al2O3采用EDTA絡(luò)合滴定法；SiO2、Fe2O3、TiO2采用可見(jiàn)分光光度法；K2O、Na2O采用火焰原子吸收光譜法。標(biāo)準(zhǔn)允許差參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5069—2015鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法）規(guī)定。
3 結(jié)語(yǔ)
本文采取熔融法制樣，以標(biāo)準(zhǔn)樣品按比例混合配制校準(zhǔn)樣品，解決了鎂鋁質(zhì)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)樣品不足的問(wèn)題。通過(guò)基體校正，建立了X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)量鎂鋁質(zhì)耐火材料中多種化學(xué)組分的方法，滿(mǎn)足了日常監(jiān)督檢驗(yàn)工作的需要。
